共蒸发-共溅射法制备的CIGS太阳能电池薄膜的剥蚀和光谱特征比较

本文研究了在镀Mo膜钠钙玻璃(SLG)上共溅射和共蒸发工艺制备的CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)吸收膜中主要和次要化学成分的LIBS光谱的影响。结果表明，共溅射技术制备的CIGS层的单脉冲剥烧蚀率高于共蒸发技术制备的CIGS层，从而导致各组分的LIBS信号强度较高。通过对辐照表面形貌和LIBS信号强度变化的研究，发现共溅射技术制备的CIGS薄膜存在元素分馏现象，而共蒸发技术制备的CIGS薄膜没有元素分馏现象。通过x射线衍射检测，证实了两种不同类型CIGS吸收膜的剥蚀和光谱特性的差异是导致其结晶性能差异的原因。此外，LIBS可以有效地测定从SLG扩散而来的CIGS薄膜中钠浓度的深度剖析。

图2. 用共蒸发和共溅射制备CIGS吸收膜的典型LIBS谱（门延迟=0.5μs）

图2中较高的光谱强度和图5中较高的计算电子数密度证实了溅射膜上发生了更强的原子化和离子化作用。由于两种薄膜的激光剥蚀条件相同，所观察到的溅射薄膜中CIGS元素的高发射线强度与剥蚀速率增强有关。为验证溅射膜和蒸发膜的剥蚀速率差异，研究了溅射膜和蒸发膜的光谱随激光脉冲数的变化。具体来说，两种样品的LIBS光谱记录如图6(a)和图6(b)所示，利用在386.411nm和390.296 nm处检测Mo发射谱线来确定Mo层的激光剥蚀开始的点。注意，两种类型的CIGS薄膜厚度是相同的，均为1.23μm。In、Ga、Mo强度的变化按10个脉冲的大值归一化，总结为激光脉冲数的函数，如图7所示。在溅射膜的情况下(图7 (a))， Mo峰的强度在第4次脉冲时急剧增加，说明需要4次激光脉冲才能去除整个CIGS层。相反，Ga和In的峰强在第4次脉冲后迅速下降。对于蒸发膜，在第8次脉冲时观察到Mo峰强度的增加和In和Ga强度的下降（图7 (b)）。对这两种类型的CIGS薄膜剥蚀表面的观察发现，剥蚀和剥蚀坑形态特征*不同，如图8所示。注意，两个样品的表面在激光照射前有相似的结构。首先，图8(a)和图8(b)中剥蚀坑的低放大率(x250)图像显示，两种样品的CIGS薄膜几乎被整个激光点均匀地剥蚀了，直到脉冲数增加时出现了一些不均匀的剥蚀坑底部轮廓。然而，*脉冲之后，溅射膜的表面开始出现多孔的外观(图8(a))，这可能是由于不同组成元素的部分剥蚀造成的。随着脉冲数的增加，由于剥蚀表面的熔化和随后的再凝固，表面的多孔外观变得不那么明显。在第4次脉冲时，中间的CIGS层破裂，显露出底层(Mo)，这标志着图7(a)中第4次脉冲时Mo信号强度急剧增加。注意图7(a)中溅射膜的Ga线强度在第四次激光脉冲时增大，而In峰则呈连续下降趋势，这就表示不同组成元素的优先汽化。如果进行LIBS分析时，假设峰值强度与样品的原始成分成正比，那么观察到的溅射薄膜的元素分馏可能成为CIGS层元素成分测量误差的来源。另一方面，蒸发膜在*脉冲剥蚀后呈现出*不同的表面形貌，即表面均匀熔化，没有气孔(图8(b))。随着脉冲数的增加，蒸发膜的表面形貌几乎保持不变，直到第七次脉冲剥蚀时，膜的中部发生破裂，这也标志着图7(b)中Mo信号强度的突然增加。通过激光脉冲2到6观察到的蒸发膜烧蚀表面形态的一致性可能表示是减少元素分馏来去除质量，使得图7(b)中Ga和In峰的强度比更加一致。这些结果表明，仅考虑蒸发膜的LIBS强度测量就可以得到更准确的元素浓度估计值。

图6. (a)溅射膜和(b)蒸发膜中在386.411 nm和390.296 nm处Mo谱线的LIBS谱

图7. (a)溅射膜和(b)蒸发膜的In、Ga、Mo峰的归一化强度随激光脉冲数的变化

在本研究中，使用LIBS对应用共溅射法和共蒸发法制备的两种CIGS薄膜太阳能电池的吸收层进行了元素分析，研究了制备工艺对LIBS光谱的影响。结果表明，溅射膜中各组成元素的LIBS强度明显高于相同组成、相同厚度的蒸发膜。相反，溅射膜揭示了不同元素可能优先汽化的证据，通过LIBS对元素组成进行精确计算这是必须要考虑到的。另一方面，蒸发膜在单线强度上表现出高度的一致性。两种不同方法制备的CIGS薄膜在LIBS信号特性上的差异是由两种方法制备的CIGS层的晶体特性的根本差异引起的。这些结果证实了CIGS太阳能电池的LIBS元素分析的关键参数应该包括制造工艺和所得到的材料特性。