一种新型分析锂离子电池组件的有效工具——LA-LIBS复合系统

对电池材料进行元素的定量检测、固态电池深度剖面检测、了解元素的分布……这些分析对新电池的质量控制、评估潜在污染和新电池结构设计具有重要意义。

典型的基于溶液的元素分析技术，如ICP-OES和ICP-MS，不能揭示元素分布的信息。另一种流行的元素分析技术XRF，不能覆盖锂离子电池电极中的重要元素，如Li、B、C、O、F和N。其他表面和深度分析技术，如二次离子质谱（SIMS）、辉光放电质谱（GD-MS）、俄歇电子能谱仪（AES）和X射线光电子能谱（XPS），是复杂的需要真空的仪器，检测速度慢且价格昂贵。

下面为大家介绍一种新型分析锂离子电池组件的有效工具——LIBS结合LA-ICP-MS的复合系统，具体应用如下：

电池材料——定量分析

方法条件：正极材料粉末被压成30mm的压片。使用266 nm纳秒激光器，激光光斑大小为200μm，选取9个采样点(3×3网格)分析每个样品。LIBS光谱的采集范围为185 ～ 1050 nm，为了便于观察，仅显示以下光谱区域。

图1. LIBS光谱显示Ni, Mn, Co, Ca, Li的检测

使用LA-ICP-MS分别对A、B、C样品中Al、Ca、Cr、Fe、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Sb元素进行分析。

表1.使用整个LIBS光谱建立的Li、Ni、Co和Mn多元校准模型的准确性和精密度

固态电池——深度剖析

方法条件：使用266 nm纳秒激光器，激光光斑大小为250μm，重复频率10 Hz，能量4.5 mJ，氦气流量1.0 L/min净化样品室，400次激光脉冲(从每次激光脉冲收集光谱)。

图2. (左)一般固态锂离子电池结构；

(右)样品2深度剖面Li、Co和Si的LIBS谱图

图3. (左)样品1深度剖面Li、Co、Cu和Si的LIBS谱图

(右) 深度剖面O和H的LIBS谱图

面积为100 mm²的采样区域，选取400个采样点(20×20网格)，采样点间距0.5mm，每个位置400次激光脉冲剥蚀，绘制元素等高线。剥蚀前的光学图像和50、100、150、200、250、300次激光脉冲剥蚀下Li的元素分布图如下所示。

表2. 固体锂离子电池的深度检测

*使用Zygo显微镜(白光干涉) 深度测量。

正极/负极——化学元素分布图

通过LIBS仪器检测氟(F 685.6 nm)、碳(C 247.9 nm)和铜(Cu 324.7 nm)的分布。下面显示的是混合了52分钟的石墨、AB、PVDF样品元素分布图(88.78%石墨，3.07% AB, 8.20% PVDF)。

图5.混合时间对锂电池负极样品中粘结剂分布的影响

总结：

美国应用光谱公司（Applied Spectra Inc.，ASI）*的J200 LA-LIBS复合系统将LIBS与LA-ICP-MS结合使用，该系统在锂电池行业中的应用具有如下特点：

• 提供了同时进行LA-ICP-MS和LIBS测量的能力；
• 几乎能够同时检测整个元素周期表中的所有元素（LIBS可用于H- Pu的分析，其中包括在传统ICP-MS系统难以分析的H、N、O和卤素等非金属元素，LA-ICP-MS提供微量元素和同位素比信息，对LIBS分析进行补充）；
• 超宽的浓度检测范围（亚ppb ～ %）；
• LA-ICP-MS提供检测低浓度污染物和添加剂的能力；
• 提供了一个快速深度剖析工具，还可以检测传统技术难以检测的元素，如F、H、N和O；
• 采用多元校正模型对Li、Co、Ni和Mn获得了较好的准确度(-1.3 - 7.9%)和精密度(0.3 - 2.2%)；
• 元素分布图能提供成品电池产品的质量信息；
• 固态锂离子电池的深度分辨率为200 ～ 450nm（每次脉冲激光剥蚀深度）；
• 允许快速的收集和处理数据(秒-分钟)。
• 数据分析软件能够同时使用LIBS和LA-ICP-MS数据快速绘制元素分布图；
• 数据分析软件包可以方便快捷地绘制基于全LIBS光谱的多变量校准曲线。